銅與鉻是礦區(qū)河流與農(nóng)田環(huán)境中普遍存在的有毒重金屬.在水環(huán)境中, Cr與Cr是Cr最常見的兩種價態(tài), 而Cr存在更大的溶解性、遷徙性與毒性, 對動動物的迫害更大, Cu重要以Cu的價態(tài)存在.有研究報道, 在廣東省韶關(guān)市大寶山礦區(qū), 上游河流沉積物中Cr含量達到147.86 mg·kg-1, Cu達到530.00 mg·kg-1;鄒曉錦等的考察發(fā)明大寶山礦區(qū)受沾染泥土中Cu的含量為378.2~3440.3 mg·kg-1, 是國度泥土環(huán)境品質(zhì)二級標準的11.7倍.礦區(qū)四周河流水體跟沉積物以及沾染泥土中高濃度的Cr跟Cu對礦區(qū)四周的居民、動動物的生存存在較高的潛在危險.
施氏礦物是一種普遍存在于酸性礦山廢水中的鐵羥基硫酸鹽礦物, 其典范的化學式是Fe8O88-2xx .施氏礦物存在與四方纖鐵礦類似的晶體結(jié)構(gòu), 因為SO42-取代了β-FeOOH隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-, 導致其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生轉(zhuǎn)變而形成弱晶型的施氏礦物結(jié)構(gòu).在AMD前提下, “管狀隧道”結(jié)構(gòu)中的SO42-可能被與其離子半徑、所帶電荷類似, 且與礦物結(jié)構(gòu)中的Fe存在較強絡合才干的AsO43-、CrO42-跟MoO42-等含氧陰離子取代, 同時, 這些含氧陰離子可能加強施氏礦物的牢固性.因為其特別的“管狀隧道”結(jié)構(gòu), 及較大的比名義積, 施氏礦物可能普遍吸附AMD環(huán)境中的有毒重金屬.除含氧陰離子外, 施氏礦物對河流環(huán)境中的Cu2+、Zn2+跟Cr3+等陽離子也存在較高的吸附容量, 周順桂等跟蘇貴珍等的實驗研究表明施氏礦物對Cu2+的最大吸持率可達99.3%, 最大吸附量可達84 mg·g-1.有研究表明河流環(huán)境中的陽離子Cu2+可能取代礦物結(jié)構(gòu)中的Fe3+并生成含Cu施氏礦物, 從而影響施氏礦物的牢固性并進步施氏礦物對As的吸附才干.
施氏礦物對水體中的Cr跟Cu等重金屬存在較強的吸附才干, 對河流環(huán)境中重金屬沾染表示出明顯的修復潛力.但隨著河流中環(huán)境前提的變更及時光的推移, 施氏礦物可能會產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變生成更牢固的針鐵礦、水鐵礦等礦物, 并引起重金屬的開釋.Chen等的研究表明, 在廣東韶關(guān)大寶山礦區(qū), 在pH 2.8~5.8的河流環(huán)境中, 隨著pH的升高, 河流沉積物中的重要礦物由施氏礦物逐步向針鐵礦轉(zhuǎn)變.Regenspurg跟Peiffer 研究了含Cr施氏礦物在不同pH前提下的相轉(zhuǎn)變, 在一年時光內(nèi), 礦物在pH=4的前提下多少乎不產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變, 而在pH=2時礦物中SO42-、CrO42-及Fe3+均產(chǎn)生了明顯的溶說明放.本文重要是基于大寶山等綜合性多金屬礦區(qū)河流環(huán)境中多種重金屬離子共存的情況, 研究含Cr施氏礦物在不同Cu濃度時礦物的相轉(zhuǎn)變及CrO42-的開釋, 更進一步摸索含重金屬施氏礦物在無機陽離子前提下的相轉(zhuǎn)變情況.
2 資料與方法2.1 實驗資料
實驗用鉻酸鉀、氫氧化鈉、2-乙磺酸均購于阿拉丁試劑有限公司;鹽酸、硝酸購于廣州化學試劑廠;無水硫酸鈉購于上海泰坦科技有限公司;氯化鐵, 硝酸銅2·3H2O, >99.5%)購于大茂試劑廠;實驗用透析袋截留分子量為8000~12000 Da.
2.2 樣品制備2.2.1 含Cr施氏礦物的合成
含Cr施氏礦物的合成重要參照Bigham等及Regenspurg跟Peiffer的方法, 即將2 L去離子水置于恒溫水浴鍋中加熱至60 ℃, 加入10.8 g FeCl3·6H2O 與3.0 g Na2SO4 , 再加入0.7768 g K2CrO4試劑, 攪拌溶解得到2 L母液, 在60 ℃的水浴鍋中連續(xù)加熱12 min, 而后冷卻至室溫;待母液冷卻, 將其灌入透析袋中并以透析夾夾緊兩端, 按母液:透析水=1 : 2的比例將透析袋放到水槽中透析, 每天調(diào)換透析水直至透析袋外側(cè)水的離子強度EC < 5 μS·cm-1;連續(xù)時光為27 d, 將透析袋內(nèi)的溶液收集, 冷凍干燥并研磨過200目篩, 得到含Cr施氏礦物.
2.2.2 不同濃度的Cu溶液的制備
用預先配制好的1 mol·L-1 HNO3將去離子水pH調(diào)至pH ~3.15左右, 將Cu2·3H2O溶于已調(diào)pH的去離子水中, 配制成pH ~3.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu2溶液.依據(jù)Liu等的方法配制pH ~5.2的緩沖溶液, 同理, 以該緩沖溶液為溶劑配制pH ~5.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu2溶液.
2.3 礦物牢固性實驗
在一系列25 mL的玻璃反應瓶中裝入0.03 g含Cr施氏礦物, 而后加入20 mL pH ~3.10或pH~5.10的Cu2溶液, 每個處理設(shè)置3個重復.終極得到的礦物懸浮液pH分辨為pH=3.0±0.1及pH=5.0±0.1.將裝有含Cr施氏礦物懸浮液的玻璃反應瓶放入25 ℃、150 r·min-1的恒溫搖床中振蕩.每隔一段時光按期取樣.將取出的玻璃反應瓶靜置2 h, 測定各溶液pH, 用10 mL注射器汲取上層清液經(jīng)0.25 μm微孔濾膜過濾, 濾液置于4 ℃冰箱保存?zhèn)溆?礦物固體置于40 ℃烘箱烘干備用.
2.4 剖析方法與儀器
稱取0.05 g初始合成的含Cr施氏礦物溶解于6 mol·L-1 HCl, 消解12 h后, 稀釋礦物消解液.用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定礦物溶液中的F
E、Cr含量, 用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定礦物中的S含量.礦物相轉(zhuǎn)變進程中Cu濃度的變更采取火焰原子接收光譜儀測定, Cu的吸附量即是溶液初始Cu總含量與溶液中殘留的Cu含量之差;F
E、CrO42-的開釋量采取ICP-MS測定;SO42-的開釋量采取離子色譜測定.
取少許初始合成的含Cr施氏礦物進行X-射線衍射光譜剖析, 利用Cu靶波長為λ=0.15418 nm, 加速電壓為40 kV, 加速電流為40 mA, 掃射角范疇為10°~80°, 步長為0.02°·s-1.另外, 取少許含Cr施氏礦物粉末進行傅里葉紅外光譜剖析礦物分子結(jié)構(gòu)及官能團特點.同理, 礦物相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的狀況鑒定也采取上述方法.
3 結(jié)果與探討3.1 含Cr施氏礦物的合成與鑒定
化學合成含Cr施氏礦物的XRD譜圖如所示, 圖上呈現(xiàn)26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°跟61.3°等6個標準施氏礦物特點峰, 存在施氏礦物的結(jié)構(gòu)特點, 表明共積淀的CrO42-并不轉(zhuǎn)變施氏礦物的結(jié)構(gòu).含Cr施氏礦物FTIR譜圖如所示.有研究表明, 位于~1630 cm-1是H—O—H或者—OH的伸縮振動特點峰, 420 cm-1跟704 cm-1處的峰是Fe—O伸縮振動特點峰.礦物上SO42-分子的伸縮振動特點峰重要包含3局部, 位于~610 cm-1處的ν4是SO42-分子內(nèi)三重簡并面外曲折振動的特點峰, Paikaray跟Peiffer認為這個峰是對應施氏礦物隧道結(jié)構(gòu)中的SO42-分子內(nèi)振動;~985 cm-1處是SO42-分子內(nèi)對稱伸縮振動產(chǎn)生的ν1特點峰;而在1050~1200 cm-1范疇內(nèi), 會形成SO42-分子內(nèi)三重簡并反對稱伸縮振動寬峰ν3, 分辨是位于1130 cm-1的尖利峰跟兩個位于1050 cm-1跟1195 cm-1的肩峰, 而Paikaray跟Peiffer認為ν1跟ν3這兩個特點峰對應的是礦物外層的SO42-.從可能看出,本研究與文獻中報道的施氏礦物特點峰一致.這也表明合成的含Cr施氏礦物存在典范施氏礦物的結(jié)構(gòu)特點.經(jīng)過元素剖析測定, 含Cr施氏礦物的組成為Fe8O85.501.15Cr0.1.BET測試結(jié)果表明含Cr施氏礦物的比名義積為198.43 m2·g-1.
含Cr施氏礦物XRD衍射圖譜
含Cr施氏礦物的紅外光譜
3.2 Cu跟pH對含Cr施氏礦物牢固性的影響3.2.1 含Cr施氏礦物對Cu的吸附
含Cr施氏礦物在不同前提下對Cu的吸附量如所示.隨著初始Cu濃度的升高, 含Cr施氏礦物對Cu的吸附量也逐步增加.當Cu濃度升高到10 mmol·L-1, Cu的吸附量在pH~3跟pH~5時明顯增加到20.0 mg·g-1與75.0 mg·g-1左右.而隨著pH值的升高, 含Cr施氏礦物對Cu的吸附量也隨之增大.在不同Cu濃度下, 礦物在pH~5時對Cu的吸附量較pH~3時均高出兩倍左右.這些結(jié)果與文獻中報道的研究結(jié)果一致.有研究發(fā)明, 施氏礦物對Cu2+的吸附是單層吸附, 礦物在吸附Cu2+的同時會與名義羥基結(jié)合或置換聞名義羥基中的H+;或者與礦物名義組分絡合形成≡ FeOHCuSO4三元絡合物.本研究中, 施氏礦物在pH~3跟pH~5時對Cu的吸附重要是通過Cu2+與礦物名義OH-的絡合生成Cu+或Cu222+, 或通過Cu2+與H+之間的交換作用;另外也存在局部Cu取代礦物結(jié)構(gòu)中的Fe, 因為礦物中Fe的開釋量在Cu存在的前提下會明顯增加.但隨著pH的升高, 礦物溶液中及礦物名義的羥基組分含量增加, 會有大量的Cu吸附到礦物名義(Rodda et al., 1996; Swedlund and Webster, 2001).在不同前提下, 這些吸附在施氏礦物結(jié)構(gòu)或名義上的Cu對礦物的溶解、再積淀及礦物中重金屬的開釋都可能產(chǎn)生重要的影響.
含Cr施氏礦物在pH~3 (a)跟pH~5 (b)時在不同初始Cu濃度下對Cu的吸附
含Cr施氏礦物中Fe (a)、SO42-(b)跟CrO42-(c)在pH ~3時在不同初始Cu濃度前提下的開釋
3.2.2 Cu濃度對含Cr施氏礦物牢固性的影響
含Cr施氏礦物在pH~3前提下的溶解如所示.在pH~3時, Fe的開釋量在60 d的實驗期間始終很少, 空白對比處理中Fe的溶解量僅為5.5 μmol·g-1左右, 低于礦物中總Fe含量的0.1%, 與Xie等(2017)的研究結(jié)果類似.只管Fe的溶解量很少, Cu的存在一定水平上仍可能增進Fe的開釋, 這可能是因為少局部Cu取代了礦物結(jié)構(gòu)中的Fe.其中, 在0.1 mmol·L-1 Cu濃度時, 礦物中Fe的開釋量與對比組差別較小, 這是因為在該濃度下吸附的Cu含量極少(< 1.0 mg·g-1), 對礦物中Fe的開釋影響很小.另一方面, SO42-的溶解量在第一天就達到0.15~0.2 mmol·g-1的水平, 而且隨著時光推移其開釋量逐步增加, 在兩個月的時光內(nèi), 含Cr施氏礦物中的SO42-的開釋量在10 mmol·L-1 Cu濃度下達到了0.28 mmol·g-1, 對比組的開釋量為0.27 mmol·g-1, 約為初始礦物中SO42-總含量(1.08 mmol·g-1)的25%.而Antelo等(2013)的研究結(jié)果表明在pH~3前提下, 純施氏礦物(pure schwertmannite)在60 d時SO42-的開釋量約為0.2 mmol·g-1, 占SO42-總量的19.4%.這種差別可能是因為礦物結(jié)構(gòu)、組成及實驗前提的不同所導致的, 如礦物溶液固液比等差別.從b中可能看出Cu在一定水平上可能增進含Cr施氏礦物中SO42-的開釋, 然而, 隨著時光的推移, 增加了Cu的實驗處理組與對比處理之間的差別越來越小.在pH~3時, CrO42-的開釋在全部實驗進程中逐步增加, 然而Cu的存在對礦物中CrO42-的開釋不明顯影響.對比SO42-的開釋, CrO42-在全部實驗期間(60 d)開釋量則較少(< 5%).總體來說, 在pH~3時, 含Cr施氏礦物的溶解水平較低, 而Cu的存在前40 d的時光內(nèi)對礦物的溶解有一定的增進作用, 但隨著時光的推移, 這種增進作用逐步減弱, 至實驗結(jié)束(60 d)時Cu對礦物溶解的增進作用不明顯.具體接洽污水寶或參見http://www.dowater.com更多相干技巧文檔。污水處理設(shè)備為使污水達到排入某一水體或再次使用的水質(zhì)要求對其進行凈化的過程。污水處理被廣泛應用于建筑、農(nóng)業(yè)、交通、能源、石化、環(huán)保、城市景觀、醫(yī)療、餐飲等各個領(lǐng)域，也越來越多地走進尋常百姓的日常生活。
含Cr施氏礦物在pH ~5時的溶解結(jié)果如所示.因為在全部實驗進程中, ICP-MS未檢測到Fe的開釋, 僅供給SO42-與CrO42-的溶解結(jié)果.從可能看出, Cu的存在能明顯克制含Cr施氏礦物中SO42-的開釋, 且隨著Cu吸附量的增加, 該克制造用也逐步加強.同時, CrO42-的開釋在Cu存在時也會受到一定水平的克制, 在溶液初始Cu濃度為10 mmol·L-1時, 多少乎不檢測到CrO42-的開釋.這可能是因為吸附到含Cr施氏礦物名義上的Cu+及Cu222+籠罩了礦物名義的開釋位點, 從而對礦物的溶解產(chǎn)生克制造用.
含Cr施氏礦物中SO42-(a)跟CrO42-(b)在pH~5時在不同初始Cu濃度前提下的開釋
3.2.3 pH對含Cr施氏礦物牢固性的影響
含Cr施氏礦物對Cu的吸附量在不同pH前提下顯現(xiàn)較大差別, pH~5時礦物對Cu的吸附量高于pH~3.有研究顯示施氏礦物對Cu2+的吸附量在pH 3~8的范疇內(nèi)隨pH的升高而升高(Otero-Fariña et al., 2015).另外, 有普遍的研究表明pH是影響施氏礦物溶解跟相轉(zhuǎn)變的重要因素(Regenspurg et al., 2004;HoungAloune et al., 2015).這些作者認為施氏礦物在pH為3~4時最牢固, 礦物中SO42-的開釋量最低.本研究中, 含Cr施氏礦物中SO42-的開釋量在pH~5時較pH~3時更高(b, a).這是因為當pH升高時, Fe羥基氧化物礦物名義所帶正電荷減少, 對礦物名義的SO42-的吸附機能降落;同時, 隨著pH的升高SO42-與OH-的交換作用加強(Rose and Elliott, 2000), SO42-的開釋量也隨之增加.相反, Fe的開釋量在低pH時更高, 這是由Fe氫氧化物的溶解性所決定的.從含Cr施氏礦物相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的XRD譜圖可能看出, 礦物在pH~3跟pH~5時相轉(zhuǎn)變水平均較小, 僅呈現(xiàn)少數(shù)幽微的針鐵礦特點峰, 結(jié)果表明在pH 3~5范疇內(nèi), 含Cr施氏礦物結(jié)構(gòu)均較為牢固, 受pH變更的影響較小.
含Cr施氏礦物與純施氏礦物在不同初始Cu濃度下相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的XRD圖譜(a.含Cr施氏礦物, 60 d, pH~3;b.含Cr施氏礦物, 60 d, pH~5;c.純施氏礦物, 30 d, pH ~3)
本研究中, pH對溶瓦解系的影響重要表示為兩方面：pH直接影響含Cr施氏礦物的溶解與相轉(zhuǎn)變;另一方面, pH影響含Cr施氏礦物對Cu的吸附, 從而間接影響礦物的牢固性.在pH~3時, 含Cr施氏礦物的溶解水平較低(Fe3+ < 0.1%, SO42- < 30%, CrO42- < 5%), 而礦物對Cu的吸附量也較少, Cu重要是以Cu2+陽離子的狀況吸附于礦物名義, 可能也存在少量Cu取代結(jié)構(gòu)中的Fe.在該pH前提下, 在前40 d的時光內(nèi), Cu在一定水平上能增進含Cr施氏礦物的溶解, 然而到實驗結(jié)束(60 d)時, Cu對礦物溶解的作用并不明顯.當pH升高到pH~5時, 含Cr施氏礦物中SO42-的開釋量較高(>30%).但隨著pH的升高, 礦物溶液中及礦物名義的羥基組分增加, 大量的Cu會吸附到礦物名義(b).吸附在礦物上的Cu重要是以Cu+或Cu222+狀況固定在礦物名義從而盤踞含Cr施氏礦物的名義位點, 妨礙礦物中SO42-跟CrO42-的開釋.而在pH~5時, 也存在局部Cu2固體直接積淀在礦物名義, 盤踞施氏礦物名義的活性位點. Baleeiro等(2018)的研究表明在pH 5.5~6.0的范疇內(nèi), 有大量Cu2固體積淀在施氏礦物名義影響礦物的反應.
3.2.4 含Cr施氏礦物的相轉(zhuǎn)變
含Cr施氏礦物相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的XRD譜圖如a跟b所示.鑒定結(jié)果表明, 共積淀了CrO42-的施氏礦物在pH~3跟pH~5時均比較牢固, 經(jīng)過60 d的老化, 礦物組成重要還是施氏礦物, 僅有局部實驗處理中發(fā)明了針鐵礦的生成.在pH~3前提下, 純施氏礦物在30 d時, 其產(chǎn)物XRD譜圖上就可能發(fā)明局部針鐵礦的特點峰(c), 而Antelo等(2013)的研究結(jié)果表明純施氏礦物在47 d時會產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變生成針鐵礦.這表明施氏礦物中共積淀的CrO42-可能增進施氏礦物的牢固性, 與Regenspurg跟Peiffer的研究結(jié)果一致.兩種pH前提下, 對比處理中的含Cr施氏礦物產(chǎn)物的XRD譜圖中均呈現(xiàn)了針鐵礦的特點峰(2θ=21.2°, 36.7°, 53.3°), 表明有少局部的針鐵礦生成;在pH~3前提下, 初始Cu濃度為0.1 mmol·L-1跟1.0 mmol·L-1時也呈現(xiàn)了針鐵礦的特點峰(2θ=21.2°).而當Cu濃度升高到10 mmol·L-1時, 含Cr施氏礦物在60 d的時光內(nèi)多少乎不產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變.類似的研究結(jié)果已有前人報道過, 如Antelo等(2013)發(fā)當初等同前提下, 合成進程中增加了Cu的施氏礦物在老化進程中, 其結(jié)構(gòu)比未增加Cu的純施氏礦物結(jié)構(gòu)更牢固.
初始含Cr施氏礦物與不同初始Cu濃度下相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的紅外光譜圖(pH~3 (a);pH~5 (b))
含Cr施氏礦物的FTIR譜圖顯示, 在pH~3且當溶液中Cu濃度為10 mmol·L-1時, 礦物老化產(chǎn)物上SO42-分子三重簡并反對稱伸縮振動寬峰ν3的強度減弱, 這表明礦物外層的SO42-消散較重大, 這與Jönsson等的研究結(jié)果一致, 即礦物外層SO42-的消散要早于結(jié)構(gòu)內(nèi)SO42-.另外, 在795 cm-1跟890 cm-1處呈現(xiàn)兩個新的OH特點峰(a), 隨著Cu濃度的升高, 這兩個OH特點峰強度逐步減弱.有文獻報道在~795 cm-1跟~895 cm-1處的特點峰是針鐵礦的OH特點峰, 這表明當溶液不存在Cu或Cu濃度較低時, 含Cr施氏礦物老化產(chǎn)物會產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變生成針鐵礦.但隨著初始Cu濃度的升高, 礦物的相轉(zhuǎn)變逐步得到克制, 與XRD結(jié)果(a)一致.在pH ~5時, 不同Cu濃度下礦物老化產(chǎn)物上SO42-分子三重簡并反對稱伸縮振動寬峰ν3呈現(xiàn)決裂, 形成多個獨破的特點峰, 分辨位于1050、1120跟1195 cm-1處的位置, 而且特點峰強度明顯減弱.這一結(jié)果表明礦物中SO42-開釋量較大, 對礦物結(jié)構(gòu)已經(jīng)產(chǎn)生一定影響, 然而不景象表明生成
